Вторичного сырья играют важную роль в общем балансе производства и потребления цветных металлов в нашей стране: их доля по отношению к общему объему выплавки металлов составляет около 25%. Один из наиболее широко используемых в промышленности металлов — свинец. В настоящее время мировой выпуск его достиг 7 млн. т в год, т. е. по количеству произведенных металла и сплавов свинец находится на 4-м месте в мире после алюминия, меди и цинка. Использование свинца непрерывно растет, потому что во многих случаях нет альтернативных материалов для его замены. В частности, в наиболее распространенных источниках тока — свинцовокислотных аккумуляторах.
По данным международной межправительственной организации, занимающейся вопросами мирового производства и потребления свинца, — International Lead and Zinc Study (ILZSG) — и прогноза на ближайшие годы (минимум до 2030 г.), рост выпуска бытовых и промышленных аккумуляторов (при непрерывном их совер-шенствовании) будет обеспечивать повышение потребления свинца и стимулировать увеличение общемирового производства этого металла, сплавов на его основе и другой свинецсодержащей продукции, независимо от частичного сокращения его использования в других отраслях. Анализ практики сбора отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов в развитых странах показал, что высокий уровень утилизации вторичного свинцового сырья может быть обеспечен при разработке и введении в действие регламентирующего нормативно-правовового законодательства, а также экономического стимулирования со стороны государственных организаций и промышленно-финансовых объединений.
Отсюда следует, что отработанные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи (АКБ) составляют основу вторичного свинцового сырья. При переработке батарей энергозатраты на получение свинца и его сплавов в 3,5–4 раза меньше, чем при использовании концентратов. Затраты на очистку технологических и аспирационных газов от пыли, оксидов серы и азота до установленных норм выброса при утилизации вторичного свинцового сырья меньше, чем при переработке рудного сырья. Используемые в мировой практике способы переработки вторичного свинцового сырья постоянно совершенствуются, создаются новые способы, обеспечивающие повышение эффективности выпуска свинца и уменьшение воздействия его на окружающую среду. В России в настоящее время основной источник промышленного свинца —вторичный свинцовый лом.
На территории страны находится до 1 млн. т свинца в отработанных аккумуляторах. Эти величины ежегодно возрастают на 50–60 тыс. т из-за неудовлетворительного сбора и переработки аккумуляторов. Поэтому актуальна утилизация отработанных свинцовых аккумуляторов в пирометаллургических агрегатах (отражательных, вращающихся короткобарабанных, электропечах и шахтных печах). Технология переработки, преимущества и недостатки этих процессов известны. Следует отметить определенные преимущества плавки неразделанных свинцовых аккумуляторов в шахтной печи: высокая удельная производительность, отсутствие участка разделки аккумуляторов, низкая температура отходящих газов. В ЗАО «Комбинат по переработке вторичных ресурсов «Сплав» (ЗАО «КПВР «Сплав», г. Рязань) шахтная печь для плавки свинцовых аккумуляторов была введена в эксплуатацию в 2002 г. по проекту ООО «СКБЦМ» с учетом опыта работы шахтных печей и технологии утилизации неразделанных свинцовых аккумуляторов на заводах «Укрцинк» (г. Константиновка), ЗАО «Курский завод «Аккумулятор» и фирмы «Варта» (Германия). Отличительными конструктивными и технологическими решениями являются увеличение высоты шахты и способа загрузки печи для возможности полной переработки органических соединений, а также увеличения остроты дутья (подбор диаметра и расположения дутьевых фурм) для возможности переработки не только неразделанных аккумуляторов, но и переработки широкого ассортимента свинецсодержащего сырья.
На комбинате «Сплав» с целью экономии кокса и увеличения производительности шахтной печи используется обогащение воздушного дутья кислородом, а так же подогрев воздуха теплом отходящих газов печи дожига органики. Свинцовые аккумуляторные батареи содержат в основном метал лический свинец пластин и клемм (~35%), оксисульфатную пасту (~41%) и органические соединения корпусов и сепараторов (~17%). В шихтоприготовительном отделении остатки электролита (серной кислоты) собираются в зумф, затем перекачиватся в накопительную емкость для отправки потребителю. Неразделанные свинцовые аккумуляторы с флюсующими добавками загружаются кюбелем (емкостью 4 т) через раздвижные шторки в верхнюю колошниковую часть печи, где происходит сушка и нагрев ших ты. По достижении температуры плавле ния свинцового сплава (327–350°С) металл стекает по горячей шихте в ниж ние слои, являясь осадителем (коллектором) для восстанавливаемого из пасты свинца. В этой зоне и ниже проис ходит частичное сжигание и возгонка органических соединений аккумуляторов. В более низких слоях шахты печи протекают восстановительные и осадительные реакции получения свинца из оксисульфатной пасты. Восстановительные реакции идут между углеродом кокса (оксидом углерода) и оксидом свинца. При температурах выше 500°С начинается реакция карботермического восстановления в твердой фазе и выше 886°С (температура плавления РвО). Интенсивно идет реакция в жидкофазном состоянии
РвО+С=Рв+СО. (1)
Восстановление оксида свинца происходит также при взаимодей ствии с оксидом углерода по реакции
РвО+CО=Рв+СО2. (2)
Далее сульфат свинца начинает диссоциировать при температуре выше 800°С по реакции
РвSO4. РвО+ SO2 +0,502. (3)
Частично сульфат свинца восстанавливается углеродом до сульфида цинка и оксида углерода по реакции
РвSO4 + 4С = РвS+ 4CО. (4)
Далее сульфид свинца вступает в реакцию с оксидом свинца:
РвS + 2РвO = 3Рb + SO2 (начиная с температуры 600°С и выше). (5)
и оставшимся сульфатом
РвS + РвSO4= 2Рb + 2SO2 (начиная с температуры 550°С и выше). (6)
При этом образуется свинец, в котором растворен оставшийся РbS. Для удаления сульфида свинца в шихту вводится металлическое неле гированное железо с размером кусков 200×200 мм, происходит осадительная реакция сульфида свинца с металлическим железом
РbS + Fe < FeS + Pв. (7)
Реакция начинается при 900°С, скорость ее увеличивается с повышением температуры и достигает максимума в зоне фурм при 1100–1200°С. Реакция (7) обратима, поэтому процесс осаждения не идет до конца. В шихту делается присадка оборотного шлака кусками размером 100–150 мм, что способствует более быстрому и равномерному плавлению шихты, а также делает шихту более пористой и газопроницаемой. Оборотный шлак плавится быстрее и при более низкой температуре, чем остальные тугоплавкие компоненты шихты. Плавление оборотного шлака начинается в верхних горизонтах печи; расплавленный шлак, стекая в пояс фурм, растворяет тугоплавкие компоненты, способствуя плавлению и их дальнейшему реагированию.
Количество оборотного шлака составляет 80% от получаемого шлака. Диоксид кремния (SiO2), находящийся в зоне кокса (12%), оксисульфатной пасте (1,3%) и металлическом ломе (4%), повышает его содержание в шлаке, поэтому для поддержания необходимого химического состава легкоплавкого шлака (SiO2 — 30–38%, FeO — 25–35%, CaO — 17–20%, Pb — 0,8–1,2%) в шихту добавляют железно рудные окатыши (>80% FeO) и известняк (>50% СаО). Шлак шахтной печи отваль ный, свинец находится в силикатной форме, относится к IV–V классу опаснос ти и используется при строительстве. Добавляемый в шихту известняк так же разлагает сульфид свинца по реак ции РвS + CaO + С = Рb + СаS + СО. (8) Эта реакция способствует пониже нию выхода штейна и повышению изв лечения свинца в черновой сплав. Образующийся сернистый кальций раство ряется в шлаке.
Шлакообразование и штейнообразование, начавшееся в верхних горизонтах печи, заканчивается в поясе фурм, ниже которого расплавленные продукты плавки распределяются по удельным весам в горне печи (внизу черновой свинец, над ним штейн и шлак). На поверхности контакта расплавленных продуктов происходит окон чательный взаимный обмен компонентами: оксиды концентрируются в шлаке, сульфиды в штейне и металлы в свинце. Черновой свинец получается следую щего химического состава: Sn — 0,004–0,007%, Sb — 1,8–2,0%, As — 0,004–0,006%, Bi<0,02, Сu — 0,06– 0,07% /ост.Pb. Далее черновой свинец идет на ра финирование с получением товарного металла. Колошниковые газы с температурой 200–280°С поступают в камеру дожига, где происходит сгорание смолистых органических соединений в потоке при температуре 1000–1100°С. Эта темпе ратура поддерживается за счет подачи незначительного количества природно го газа через горелку. Отходящие газы частично охлаждаются за счет подогрева дутьевого воздуха и далее охлаждаются путем подачи аспирационных га зов перед рукавными фильтрами ФРИ360 до температуры 200–220°С. В ра боте находятся пять фильтров с общей фильтрующей площадью 1800 м2 с тканью «Арсалон». Скорость фильтрации наиболее благоприятна по сравнению с другими шахтными установками и сос тавляет 0,4 м3/(м2мин.), что позволяет в совокупности с глубокой очисткой от пы ли в инерционном пылеуловителе и ка мере дожига достичь очистки газов от пыли до 1,1–1,2 мг/нм3. Перечисленные выше технические решения позволили достичь высокой эффективности очистки отходящих газов, соответствующей нормативным выбросам вредных веществ в атмосферу. Уловленная пыль частично идет в оборот, частично реализуется на сторону. Проектом предусмотрена переработка пылей с получением свинецсодержащих соединений, идущих в оборот на переработку в шахтной печи, и получение комплексных калийных удобрений.
На комбинате «Сплав» достигнуты показатели работы шахтной печи выше аналогичных печей:
●пререработка в шихте 100% неразделанных свинцовых аккумуляторных батарей,
●удельный проплав по шихте достигает 70 т/м2 в сутки,
● извлечение металла из сырья в черновой свинец составляет 95–96%,
● выход чернового свинца составляет 32% от загружаемой шихты,
● удельный расход кокса снижен до 140 кг на тонну чернового свинца,
● показатели по удельному расходу на тонну чернового свинца электроэнергии (88 кВт•ч/т Pb) и расходу природного газа (13,5нм3/т Pb) значительно ниже расхода других шахтных печей. Черновой свинец шахтной плавки направляется в отделение рафинации, где в рафинировочных котлах доводится до марочного свинца. Контроль качества свинца (химический состав) осуществляется на базе современного спектрометра МФС-8 с компьютерной обработкой результатов.
metallolom 