Ванадий — один из основных легирующих элементов качественных сталей. Добавка всего 0,2% этого металла придает стали свойства повышенной прочности, вязкости, хорошее сопротивление удару и истиранию. Сталь марки 50ХВА идет для ответственных пружин, марки 15ХФ — для валов, шестерен, муфт. Особенно важно, что хромомолибденованадиевая сталь 30Х3МВФ, 40ХМФА и хромованадиевая сталь 15ХФ, 40ХФА и др. все чаще заменяют в производстве никельсодержащие легированные стали. Из-за дефицита ванадия в природе его стоимость на Лондонской бирже металлов последние 2 года неуклонно растет. Так, цены на феррованадий в 2007 г. выросли с 35 долл. США за килограмм чистого металла (январь 2007 г.) до 41–42 долл./кг в январе 2008 г. В феврале цены на феррованадий взлетели еще на 20 долл. за килограмм и более, достигнув 77–82 долл. за килограмм.
Участники рынка допускают возможность роста цен в 2008 г. до 100долл. за кг. Пятиокись ванадия также продолжает дорожать. Ввиду этого важное значение имеет рециклинг ванадия, его утилизация из образующихся отходов и использование вторичного металла в металлургическом переделе. Это предопределило возникший интерес в мировой металлургии к производствам по получению вторичного ванадия. В январе 2008 г. в промышленной зоне китайского округа Цицзян состоялась церемония закладки фундамента первого предприятия по рециклингу и полной утилизации никеля, ванадия и молибдена.
Проект стоимостью 157 млн. юаней (21,5 млн. долл.) позволит ежегодно перерабатывать 3 млн. т шлаков цветных металлов, отходов и лома их сплавов; годовой выпуск ванадия, молибдена и сплавов никеля составит 1400 т. Проект будет реализован в 2 очереди, первая — в 2008 г., а вторая — в декабре 2010 г. В России ежегодно около 1000 т пятиокиси ванадия расходуется на выпуск ванадиевых катализаторов, в основном для синтеза серной кислоты, а также для ряда других химических производств.
После выработки ресурсов катализатор теряет активность и направляется в отвал. Ежегодно образуется свыше 10 000 т отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК). К настоящему времени накоплено 350–400 тыс. т ОВК. Они создают угрозу экологической безопасности в связи с содержанием ядовитых веществ пятиокиси ванадия, серного ангидрида и ряда других. Изза наличия водорастворимых веществ долговременное захоронение ОВК, соответствующее экологическим нормам, требует специальных дорогостоящих хранилищ, которых в настоящее время в стране нет. Временное хранение отработанных катализаторов производится на территории самих химпредприятий. Постоянно увеличивающиеся отвалы экологически небезопасных отходов создают все более возрастающую угрозу окружающим территориям. В конечном счете эту проблему необходимо решать.
Произошедший рост цен на ванадий делает экономически эффективным переработку вторичного ванадиевого сырья и выдвигает на первый план рециклинг ванадийсодержащих отходов как наиболее рациональный и экономически обоснованный путь решения экологической проблемы. Институты НИИУИФ, ВАМИ, ЦНИИЧермет, «Гидроцветмет» и др. разработали ряд технологий утилизации отработанных ванадиевых катализаторов. Это сложные гидрометаллургические схемы с регенерацией пятиокиси ванадия, сульфата калия и кремнеземистого носителя. Освоение таких технологий требует строительства специализированного цеха и значительных капитальных вложений.
Поэтому актуальна разработка технологий рециклинга ванадия из ОВК, пригодных для применения в металлургическом производстве, содержащих в процентном отношении допустимое количество серы для дальнейшего металлургического передела и в то же время пригодных для предприятий переработки вторичных цветных металлов. Впервые такая технология разработана и реализована на базе установки в опытном цехе Воскресенского филиала НИУИФ. Используемый в производстве серной кислоты ванадиевый катализатор — это многокомпонентная система, состоящая из кремнеземистого носителя и активного компонента.
В качестве носителя применяют как природные материалы, например, диатомит, так и полученные искусственно — силикагель. Для приготовления активного компонента используют оксид ванадия и соли щелочных металлов (К, Na). В отечественном сернокислотном производстве применяют катализаторы — сульфованадат диатомитовый (СВД) и ИК16. Катализатор СВД относится к высокоактивным при высоких температурах. СВД получают смешением природного диатомита с оксидом ванадия и раствором бисульфата калия. Катализатор ИК16, а также снятый с производства к настоящему времени катализатор СВС активны при низких температурах.
Их получают пропитыванием осажденного силикагеля растворами сульфата ванадия и бисульфатов калия, натрия. Для технологии производства серной кислоты необходим как высокотемпературный, так и низкотемпературный катализатор. Активность ванадиевого катализатора в процессе эксплуатации уменьшается в результате химических изменений состава активного компонента.
Отравление катализатора наступает при взаимодействии активного компонента с контактными ядами (мышьяк, фтор, селен), содержащимися в реакционном газе. Коррозия металлических поверхностей в контактном аппарате способствует образованию окалины, состоящей из оксидов и сульфатов железа. В процессе работы катализатор насыщается соединениями серы. Для разработки технологии получения ванадиевого вторичного сырья, отвечающего требованиям металлургической переработки, и удаления серы из отработанных ванадиевых катализаторов, сотрудники НИУИФ и ЦНИИЧермет проводили работы по высокотемпературному обжигу ОВК в окислительной и восстановительной атмосферах. Результаты показали, что при этом содержание кремния и ванадия, повышается с одновременным последовательным снижением содержания серы.
Как показали результаты исследования окислительного обжига, оптимальная температура обжига находится в диапазоне 900–1100°С в зависимости от марки катализатора. Выше 1100°С снижение содержания серы в шихте практически не происходит, в то же время ухудшаются физические свойства шихты — она подплавляется, превращаясь в аморфную стекловидную массу. Шихта для обжига состояла из измельченного до размеров 0,2 мм порошка. Обжиг с гранулированными образцами OВК показал, что измельчение шихты не влияет на степень удаления серы, поэтому измельчать перед обжигом ОВК нецелесообразно.
Восстановительный обжиг ОВК проводили при температурах 1000 и 1100°С. Время варьировалось от 1 до 5 час. Максимальное удаление серы из ОВК наблюдается на первом часе обжига, остаточное содержание серы составляет для СВД 1–2%, (S0з исх. — 19%), для СВС — 15–18% (S0з исх. — 45%). Последующее выдерживание в изотермических условиях при 1000 и 1100°С уменьшает содержание серы в образцах незначительно и составляет для СВД 0,8–1,0% и 11–16% для СВС. При указанных содержаниях S0з в обожженном материале только марка СВД является пригодной для использования в металлургическом переделе.
Марка СВС должна быть подвергнута после обжига выщелачиванию, чтобы снизить содержание серы в твердом остатке до требуемых величин. При нагревании отработанного катализатора в первую очередь идет удаление адсорбированной воды. С повышением температуры начинается разложение сульфатов и в газовую фазу наряду с триоксидом серы поступают пары серной кислоты. Содержание серы в продуктах обжига значительно снижается. Наряду с разложением сульфатов, кислых бисульфатов и их двойных солей (квасцов) — происходит восстановление ванадия до степени окисления (IV) и (III) с образованием соединений ванадия с переменной валентностью, так называемых ванадиевых бронз. В целом для получения вторичного ванадиевого сырья, пригодного для металлургического передела, наиболее приемлем обжиг в окислительной атмосфере, при котором происходит наиболее полное удаление серы из ОВК при незначительных потерях ванадия. Оптимальная температура обжига для ОВК марки СВД составляет 900°С, для марок СВС, ИК16 — 1000°С при продолжительности обжига 1 час.
Переработка опытной партии ванадиевого вторичного сырья проводилась в опытном цехе Воскресенского филиала НИУИФ. Катализатор хранился на предприятиях в течение нескольких лет, часть — в незатаренном виде на открытых площадках, поэтому по своим свойствам он не всегда соответствовал техническим условиям. Обжиг ОВК производится во вращающейся печи топочными газами при температуре 900–1000°С, поступающими противотоком и получаемыми при сжигании топлива в топке.
Воздух, необходимый для сжигания топлива, подается в топку дутьевым вентилятором. Вращающаяся обжиговая печь футерована шамотным кирпичом и снабжена насадками, обеспечивающими равномерное перемешивание материала в процессе обжига. Обожженный ОВК поступает в холодильник и затем на затаривание. Топочные газы, попадают в центробежный циклон, а потом — в газоочистку. Размещение установки по первичной переработке ОВК целесообразно на предприятии, производящем серную кислоту, поскольку при этом упрощается утилизация образующихся серосодержащих газов, которые могут быть направлены в коммуникацию рабочего газа основного производства. При других вариантах появляется проблема очистки отходящих газов от серы.
Практикой подтверждено, что удаление серы во время обжига легче происходит из отработанного катализатора марки СВД, чем из марок СВС и ИК16. Средняя производительность печи составляла 150 кг/ч. Для повышения степени извлечения серы из ОВК изменяли условия обжига: температуру (800–1200°С), продолжительность пребывания материала в печи (1–2 час). Иногда за счет локальных перегревов наблюдалось подплавление обжигаемого материала с налипанием его на стенки печи. Для получения готового продукта, удовлетворяющего требованиям потребителя, необходимо тщательно следить за качеством исходного сырья.
Поступающий с заводов на переработку ОВК должен соответствовать техническим условиям (ТУ). Было получено 45 т материала с содержанием V2O5 от 8,5 до 11,5 % серы от 1,5 до 6,5%. Отработанный ОВК был отправлен на Чусовской металлургический завод и Аксусский завод ферросплавов для использования в металлургическом переделе. На этапе отработки технологии выплавка кремнистых сплавов с ванадием из полупродукта ОВК с использованием в качестве восстановителя ферросилиция проводилась на двухэлектродной крупнолабораторной электропечи мощностью 50 кВА. Ванна печи футеровалась магнезитовым кирпичом.
В ходе плавки сначала загружалась металлическая часть шихты — ферросилиций и железный порошок. После начала проплавления ее, загружалась окисная часть — полупродукт ОВК, пятиокись ванадия, известь. В ходе плавок не было замечено отклонений от обычного хода силикотермического процесса изготовления ферросиликованадия, получен металл с содержанием серы ниже требований ГОСТ 27130–86 на феррованадий (0,05%). Промышленное испытание технологии утилизации ОВК проводилось на электродуговой руднотермической печи мощностью 1,2 МВА Аксусского завода ферросплавов.
Печь трехфазная, стационарного типа, имеет диаметр по кожуху 2900 и высоту 1900 мм. Рабочая зона ванны печи футерована угольными блоками. Печь оборудована самоспекающимися электродами диаметром 330 мм. Диаметр распада электродов — 870 мм. Печь оборудована системой газоочистки, включающей зонты, газоход, батарею циклонов и дымосос производительностью 27790 нм3/ч.
В качестве шихтовых материалов использовали отработанный ванадиевый катализатор, прошедший окислительный отжиг, кварцит, кокс, железную стружку. В ходе работы было проплавлено 34,35 т — катализаторов, получено 17 т ферросиликованадия. Выплавлен металл, содержащий 55,0–78,0% кремния и 8,5–11,0% ванадия, извлечение ванадия составило 95–96,0%. Полученный металл может быть использован не только в качестве легирующего при производстве низколегированных марок стали, но и в качестве восстановителя при силикотермическом производстве феррованадия. Для исследования процесса получения феррованадия с использованием ОВК проводилась опытнопромышленная кампания балансовых плавок, которые шли на электропечи №2 ЭМО цеха производства ферросплавов Чусовского метзавода (мощность трансформатора 2800 кВт).
Полупродукт ОВК был получен в результате первичной переработки в Воскресенске и содержал V2О5 — 7,8%; SiO2 — 68%; S — 5,4%; Н2О — около 15%. Вторичное сырье — полупродукт ОВК, вводился на первый период плавки вместе с пятиокисью ванадия, известью и ферросилицием. Второй и третий периоды плавок проводились по принятой технологии. В ходе плавок значительных отклонений от принятого технологического процесса получения феррованадия не наблюдалось. Происходило небольшое вспенивание ванны расплава после 15–20 мин. проплавления загруженного полупродукта ОВК. В ходе кампании из 20 плавок получено 51,9 баз. т феррованадия. Извлечение ванадия составило 95,6%. Основные технологические показатели несколько ниже средних, среднее время плавки составило 5,48 часа (против — 5,4 часа), расход ферросилиция 442 кг ( 423 кг).
Производительность электропечи — 449 кг/гор. ч ( 487 кг/гор. ч). Расход электроэнергии 2384 кВт·ч (2204 кВт·ч). Показатели приведены при расходе полупродукта ОВК 195 кг на 1 баз. т феррованадия. Это объясняется высоким содержанием кремнезема и окиси калия в полупродукте ОВК при относительно низком содержании пятиокиси ванадия, что приводит к увеличению кратности шлака. Опробованы варианты выплавки с различной подшихтовкой полупродукта ОВК от 13% до 40% от массы технической пятиокиси в шихте. Полученный металл по составу удовлетворял требованиям ГОСТ для марок ФВд 50.
Подшихтовка ОВК по количеству V2О5 вводимой с шихтой составила 2,5–4,1% по сравнению с 14% при введении в шихту конвертерного шлака по принятой технологии. В результате увеличился расход пятиокиси ванадия и составил — 1012 кг/баз. т против 879 кг/баз. т по действующей технологии. Таким образом, хотя на промышленных печах Чусовского метзавода показана возможность получения феррованадия высокого качества с использованием переработанного вторичного сырья — ОВК, основные техникоэкономические показатели несколько ниже средних, чем по действующей технологии на основе первичного продукта.
Предпочтительным является вариант выплавки из полупродукта OВK ванадийкремнистых сплавов углевосстановительным процессом, которые могут быть использованы как для получения легирования сталей, так и в качестве передельного восстановителя при выплавке стандартного феррованадия. В целом накопленные отвалы ванадиевых катализаторов на химических предприятиях являются ценным вторичным сырьем, которое необходимо активно вовлекать в металлургический передел, что одновременно решает важную проблему утилизации этих весьма экологически небезопасных отходов.
metallolom 